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硼烷

硼烷 Borane 又称硼氢化合物,是硼与氢组成的化合物的总称。硼烷分子有两种类型:BnHn+4和BnHn+6,前者较稳定。现在已制得二十多种硼烷。其中乙硼烷B2H6、丁硼烷B4H10在室温下为气体,戊硼烷B5H9或已硼烷B6H10为液体,癸硼烷为固体。

硼烷简介
化学中,硼烷类化合物是指仅由硼元素和氢元素组成的硼氢化合物。它可以用化学通式BxHy表示。这类化合物都是通过人工合成得到的。由于硼元素位于化学元素周期表第Ⅲ主族,具有较强的还原性(容易被氧化),因此硼烷类化合物大多遇氧气和水不稳定,需要在无水无氧条件下(惰性气体保护)保存。甲硼烷BH3为气体,二聚体为乙硼烷B2H6。多聚体能形成较大分子量的硼烷,大分子量的硼烷由于空间排列不同还可能存在同分异构体。

化学中最重要的硼烷是乙硼烷B2H6,戊硼烷B5H9,和癸硼烷B10H14。

伴随有机硼化学的发展,不断有新的理论概念和实验技术产生。目前硼氢化物作为潜在高能燃料,已经用于火箭弹和汽车燃料。 硼氢化物化学的范围已扩大至不仅含硼原子还可能还有碳、金属原子等其他。如在碳硼烷、金属硼烷中一个或多个硼原子被碳原子或金属原子取代。

硼烷毒性
硼烷的毒性很大:吸入乙硼烷会损害肺部;吸入癸硼烷会引起心力减退;水解较慢的硼烷易积聚而使中枢神经系统中毒,并会损害肝脏和肾脏。

分子通式
单簇硼烷化合物可以用以下四种通式表示,其中n表示硼原子个数:[1]

类型 分子式 备注
closo− BnHn No neutral BnHn+2 boranes are known
nido− BnHn+4
arachno− BnHn+6
hypho− BnHn+8 only adducts established

命名规则
中性硼烷分子命名
中性硼烷分子命名,硼原子数小于10者用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示,超过10者用中文数字表示,在硼烷名称后面还应加上带圆括号的阿拉伯数字,表示硼烷中的氢原子数。

B5H9 戊硼烷(9) pentaborane(9)

B6H12 己硼烷(12) hexaborane(12)

硼烷阴离子命名
带负电性的硼烷阴离子命名,先用数字表示氢原子个数,再按中文表示方法表示硼原子数量,在硼烷名称后面还应加上带圆括号的阿拉伯数字,表示离子所带电荷数数。

B5H8 八氢戊硼烷(1-) ctahydropentaborate(1−)

不同类型结构命名
不同类型硼烷分子命名在上述基础上可以加上该类型的前缀,例如:

B5H9 nido−戊硼烷(9) nido−pentaborane(9)

B4H10rachno- 丁硼烷(10)rachno−tetraborane(10)

B6H6 六氢−closo−己硼烷(2-) hexahydro−closo−hexaborate(2−)

上述命名相对比较复杂,一般常用的硼烷化合物都有相应的俗名。

聚集类型
不同数目的硼原子和氢原子聚集形成不同类型的原子簇,原子的空间排布方式也不同

理化性质
单的硼烷应该是BH3 ,但这一化合物不能单独存在,只存在其衍生物,因此,硼烷中的第一个成员是B2H6。乙硼烷易溶于乙醚,其余多数溶于苯。加热时易分解成硼和氢气,多数硼烷在空气中能自燃,硼烷燃烧时放出大量的热,所以可用作火箭的高能燃料,但这类物质毒性大,在一般条件下燃烧不完全。 简单的硼烷无色,有难闻臭味,性质不稳定,有毒。硼烷分子中组成某些化学键的一对电子共享于3个原子之间,形成了三中心键(B—B—B键和B—H—B键)。可用卤化硼与氢化铝锂的反应制取,主要用作喷气飞机和火箭的高能燃料。

硼元素位于化学元素周期表第Ⅲ主族,原子最外层有三个电子,能与氢原子(或硼原子)形成三个共价键,具有较强的还原性,常用作还原试剂。形成三个共价键的硼原子最外层含为6个电子,并非八偶体结构,还有一个空轨道来接受孤对电子,比较容易与氮原子、氧原子、硫原子等含孤对电子对的原子形成配位键。市售的硼烷试剂如硼烷二甲硫醚、硼烷四氢呋喃、N,N-二乙基苯基硼烷等均是硼烷与其他实际形成配位键的形式保存。

硼烷的毒性很大:吸入乙硼烷会损害肺部;吸入癸硼烷会引起心力减退;水解较慢的硼烷易积聚而使中枢神经系统中毒,并会损害肝脏和肾脏。

乙硼烷燃烧:

B2H6+3O2=B203+3H2O

硼烷水解时放出大量的热,如:

B2H6+6H2O=2B(OH)3↓+6H2↑

从上述的反应我们知道,硼烷类化合物遇水、遇氧气极不稳定,容易失效,因此在硼烷化合物的储存和运输过程要在无水无氧条件下进行。

作用介绍
乙硼烷有强还原性,可作还原剂。它跟氢化锂反应生成更强的还原剂硼氢化锂,用于有机合成。乙硼烷可用硼的卤化物在乙醚溶液中跟氢化铝锂LiAlH4反应制得。将乙硼烷加热到100~250℃得其它高硼烷。

用量最大的是乙硼烷,主要由三氟化硼加工制得。硼烷都具有难闻的臭味,低级硼烷(硼原子数少)的化学性质十分活泼,与空气接触时会发生爆炸性的分解,可发生水解、卤化、胺化、氢化、烷基化、醇解等反应,也可与金属有机化合物反应。

最早制取硼烷的方法是用金属硼化物水解,因产率甚低,已不采用。工业上生产乙硼烷主要是利用三氟化硼与氢化锂在乙醚中作用制得:

6LiH+2BF3─→6LiF+B2H6

硼烷在近代工业和军事上具有重要用途,由于它燃烧时能放出大量的热,主要用于火箭和导弹的高能燃料。此外,还可作为金属或陶瓷零件的处理剂,也可作为橡胶的交联剂,在硅橡胶生产中特别有效。

硼烷作为比较好的在有机化学合成中用到的手性定位选择还原剂,硼的有机类产品对于合成的选择还原也是不相同的。硼烷四氢呋喃络合物,硼烷二甲硫醚络合物、硼烷吡啶络合物、儿茶酚硼烷、频哪醉硼烷、2-甲基吡啶硼烷、N、N-二乙基苯胺硼烷、三乙基硼,二乙基(3-吡啶)基硼烷等,在新药的合成手性定位还原方面,用作很重要的用途。

新药的合成手性定位还原用到最多的催化剂为(R)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷、(S)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷、二异松蒎基氯硼烷。他们通过把药物分子中的醛基、酮基直接还原为具有特定手性的醇类,因此应用十分广泛,尤其是在国内外一些高附加值的药品的生产过程中。

文献介绍
硼烷方程是日本化学家新村洋一在无机化学概论这本书中提到的。现摘录如下:

若硼烷化学式为BpHp+q,且X是通常的2中心键个数减去P的差,S是桥式H个数,T是3个B形成的3中心键个数,Y是2中心B-B键,则:

S+X=q

S+T=p

T+Y=p-Q/2

氢化硼(BpHp+q+c)c+离子也能列出一个方程:

S+X=q+C

S+T=p

T+Y=p-(Q/2)-C

不包括BH4-

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文章名称:《硼烷》
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