硼强化GeTe基合金用于高输出功-我的硼产品,我的硼工业

1、研究背景：

热电器件能够实现热能和电能之间的直接相互转换，在固态制冷和废热收集方面具有广阔的应用前景，同时具有便携、无噪音、可靠性强和环保等优点。但是由于热电器件的能量转换效率受限于材料的ZT值和器件的接触电阻，目前仍无法达到较高的能量转换效率以实现工业化、商业化应用。对于热电器件来说，更高ZT值的热电材料在能量转换效率上更有优势；但是为了保证热电器件的可靠性，在热电器件制造和高温服役过程中，材料的机械强度和热稳定性也是我们需要重点考虑的。近年来，方钴矿和半哈斯勒合金基热电器件的异军突起便是凭借着材料本身出色的机械性能和热稳定性。然而，目前拥有更高ZT值的IV-VI化合物在热电器件方面的研究远远落后于相关材料研究，主要原因便是机械性能和热稳定性还有待改善。GeTe基合金凭借其高能带简并性和能带各向异性等优势，成为了高ZT值热电材料之一，但是相关GeTe基热电器件的研究还偏少，主要原因可以总结为：首先，GeTe材料由于自身的键合性质表现出较差的机械强度而不利于器件制造；其次，GeTe材料在700K附近出现低温菱方相到高温立方相转变，表现出的热膨胀系数突变现象会在器件中产生较大的热应力而导致器件失效；最后，用于GeTe和电极之间的扩散阻挡层材料还未优化设计。

2、文章概述：

最近，深圳大学材料学院热电材料与器件研究团队和德国亚琛工业大学团队在GeTe基合金中加入硼元素，同时提升了材料的ZT值和机械性能，并与n型CoSb3方钴矿材料装配出具有高功率密度的热电器件。硼元素的加入降低了界面势垒从而提高了载流子迁移率，使Ge0.84Pb0.1Sb0.06TeB0.07样品在773 K时达到了2.2的峰值zT。样品在低温菱方相向高温立方相转变过程中，表现出较低的热膨胀系数变化，保证了器件的热稳定性。硼元素诱导的晶粒细化和弥散强化效应使得Ge0.9Sb0.1TeB0.07样品的平均抗压强度和维氏硬度分别提高到了≈227 MPa和≈202 HV，改进的机械性能对器件制造和降低界面接触电阻都是十分有利的。在zT值增加和机械强度提升的协同作用下，热电器件在425 K温差下实现了≈1.76 Wcm-2的高输出功率密度，在477 K温差下实现了7.4%的能量转换效率。

3、图文导读：

图1.硼元素对Ge0.9Sb0.1TeBx样品微观结构的影响

Ge0.9Sb0.1TeBx样品的XRD图谱显示硼的不同含量未显示出峰位移动，表明硼元素可能未进入GeTe晶格当中；EDS和SIMS表征发现硼为随机分布的聚集体；EBSD图像则进一步表明硼元素加入后，引发的齐纳钉扎效应能够有效抑制晶粒生长。

图2.（a）塞贝克、（b）电导率随温度变化图；（c）塞贝克随载流子浓度变化图；（d）载流子浓度和迁移率随成分变化图。

从Ge0.9Sb0.1TeBx样品的热电性能可以看出，硼元素对样品的塞贝克系数影响不大。但是在低于500 K时，样品的电导率会随着硼含量的增加而显著增强。霍尔测试表明，添加硼元素后样品载流子浓度在测量误差范围内几乎保持不变，也进一步说明了硼没有进入GeTe晶格中，所以对载流子浓度影响很小。Pisarenko图进一步说明载流子浓度和有效质量都没有太大变化，电导率的增加可能是载流子散射强度改变导致的。受益于载流子迁移率的增加，样品的功率因数和ZT值得到了提升。

图3. Ge0.9Sb0.1TeBx系列样品的（a）抗压强度和（b）维氏硬度（c）纳米压痕测试载荷力与压痕深度关系图；（d）相对长度变化（dL/L0）随温度变化图。

对样品进行抗压强度、维氏硬度和纳米压痕测试表明硼元素带来的细化晶粒效果和弥散强化使样品的综合力学性能有较大改善。同时通过Sb和Pb元素合金化并添加硼元素，低温菱方相GeTe的热膨胀系数明显提高能够与高温立方相GeTe相匹配，这对热电器件制造和可靠性是十分有利的。

如图4-5，采用Ge0.84Pb0.1Sb0.06TeB0.07作为p型热电臂，Yb0.3Co4Sb12作为n型热电臂，并磁控溅射Mo层作为阻挡层用于GeTe基p型热电臂，最终装配出8对和18对热电器件并进行能量转换效率测试，在425K温差下实现了≈1.76 Wcm-2的高输出功率密度，在477 K温差下实现了7.4%的能量转换效率。